化探知识

水地球化学测量技术的吸收改造阶段

  这一阶段主要是通过不断扩大规模的研究和生产应用,从中发现存在问题,寻找解决办法,提出适合我国地质一景观条件和不同种类矿床的水地球化学方法技术
 
  这个阶段大约持续20年左右(1966~1985年)。其中,前10年由于“文革”的影响,试验研究工作几近停顿,只发表了4篇文章;工作主要集中在油气勘查地震预报领域。后10年得到了大发展,方法应用扩展到了铀矿勘查、环境调查等领域。发表了一系列有关水地球化学测量的文章,报道了我国的大量研究成果(包括野外方法技术、样品预    处理和测试、资料解释推断等)。
 
  1.金属矿勘查
 
  这一时期,金属矿勘查领域的水地球化学测量工作有些沉寂,20年仅发表10笛文章。
 
  前十年  只有个别单位在坚持研究工作,如地科院水文地质工程地质研究所和物化探研究所、云南地质局、湖南省区测队;方法技术研究基本上停止,只有3篇文章发表。两篇是论述铜多金属矿水地球化学特征的,提出了水中Cu、Pb、Zn、Fe、Mn、硫酸根、氯等离子对于矿体的指示作用及干扰因素;另一篇文章只是介绍了在云南勐腊地区使用水地球化学方法找钾的情况。
 
  后十年  地科院水文地质工程地质研究所于1977年出版了专著《水文地球化学找矿法》,全面总结了我国20年来水地球化学测量工作获得的资料,论述了水地球化学分散晕的形成和特点,水地球化学找矿的一般标志。认为水中Cu、Pb、Zn、Ag、 As、Sb、Bi、Hg、 Mo、W、Cr、 Ni、Co、V、Be、Mn、硫酸根、pH值、水化学类型、总TDS、比例系数异常对相应金属矿床有指示作用,水中u、Ra、Rn异常对铀矿床的指示意义;指出水地球化学测量在不同比例尺矿产勘查中的作用;提出水地球化学测量的野外工作方法和资料整理方法,水样分析测试方法;提出了地下水中的微生物找矿标志。
 
  地科院物化探所在不同景观区化探方法研究项目中,一直坚持有关水地球化学方法技术的研究工作,并着力推动在生产单位使用。
 
  1978年,在高寒山区化探扫面方法技术研究中,在青海对发源于纳日贡玛铜钼矿区的河水进行了长达89天的河水日变系统观测,每天上、下午各观测一次。利用冷提取比色法和水质分析箱,现场测试Cu、Mo、硫酸根、CI-、K++Na+、总硬度、总离子量、pH值等获得了国内高寒山区水化学长期、系统观测的第一份资料。发现:①暖季初期水中离子浓度下午高于上午;暖季中期,降水旬日上午高于下午,其他旬日下午高于上午;暖季末期,上午高于下午(任天祥等,1983);修正了原有短期观测的错误结论,为确定最佳采样季节提供了比较可靠的基础水化学资料。②计算得出的高寒山区铝硅酸盐被破坏量(即化学风化速率),约为400—500 t/(a.Km²),每年约有10~20 t铜被移出纳日贡玛矿区,从而确定了高寒山区化学风化应有的地位,改变了原有的认识和概念。同时,在纳日贡玛矿区及其外围进行了水化学测量找导斑岩型铜钼矿床的试验研究,成功地圈定了纳日贡玛铜钼矿化分布的靶区(任天祥等,1983)。
 
  1982~1984年,在内蒙古中西部干旱荒漠景观区,在阿拉善左旗、乌拉特后旗、四子王旗等地进行了牧井水地球化学测量试验(任天祥等,1988),水样预富集采用PAN -CdS共沉淀法;现场测试F-、硫酸根、CI-、HC0-3、Ca2+、Mg2+、K++Na+、总硬度、总离子量、pH值,室内采用光谱垂直电极法测定Cu、Pb、Zn、As、Cr、P、Mn、Ga、Ti、Ni、Mo、Ag、Co、Sr、VI5种元素,原子荧光法测定As、Sb、Bi、Hg,激光荧光法测定u,无火焰原子吸收法测定Cu、Co、Ni、Na、Mg等。获得如下认识:①水中u、As、硫酸根、Cu、Pb、Zn、Ag、Mn是铀、金、多金属矿床的良好指示元素;②在干旱荒漠景观区开展低密度水地球化学测量,可以发现中型以上规模的矿床,所圈定的找矿远景区,可以作为进一步矿产勘查工作的依据:③地下水中微量元素含量在雨季的变化比较复杂,大规模的多元素水地球化学测量工作在旱季进行为宜;④水样中U在不加任何保护剂的情况下,可以在室温下稳定存在相对长的时间;⑤水中悬浮物对常量组分和U、As等的测试无明显影响,但对共沉淀物中元素含量有稀释作用;⑥地下水异常的形成及其稳定性与水交替作用、蒸发浓集作用密切相关,在异常解释推断时必须予以注意(蒋瑞金等,1987;任天祥等,1988;  Ren Tianxiang etal.,1989)。1985~1986年,在新疆准噶尔盆地北缘喀拉通克铜镍矿区及外围开展的近5 000 km²水地球化学测量试验,也得出了类似的结论。
 
  1985年,地矿部物化探所在黑龙江省团结沟金矿区天然水含金性研究中发现:河水、坡面水、地下水中溶解形式的金大于残渣中的金。说明在森林沼泽景观条件下,金不是惰性的,能以溶解形式迁移和富集(侯智慧,1986)。这是国内第一次有关金在表生条件下是活动性元素的报道。
 
  水溶性钾盐是找钾的主要目标之一。1985年,地矿部水文所研究了富钾卤水寻找水溶性钾盐矿床的指示意义,提出卤钾标志(即地下卤水和盐泉卤水的含钾浓度标志)是找钾的重要标志。海相成钾卤水具有富K、Br、Mg的特征,∑M≥400 g/L,Br×10的3次方/CI>17;陆相成钾卤水则富K、Mg而贫Br,∑M≥350 g/L,Br×103/Cl=0.1~0.9。这两种成因的富钾超浓卤水都可以作为寻找隐伏钾盐矿床的直接指示标志(王东升,1985)。
 
  20世纪80年代中期,地矿部第二综合物探大队依据物化探所制定的方法技术,在内蒙古东部半干旱草原区开展了低密度水地球化学测量扫面工作,涉及10个1: 20万图幅,控制面积59  281.8 km²;采集样品3 961件,采样密度1点/(14~16) km²,采样量1 000 mL/点。这是金属矿勘查领域最大规模的水地球化学测量活动。驻地测试pH值、水质简分析和进行PAN - CdS共沉淀预处理;室内测试Cu、Pb、Zn、Ag、As、Sb、Bi、Mo、Sn、Ni、Co、Cr、V、Ti、Mn、Fe、Ga、Be18个元素。除已知矿区有良好异常显示外,还圈出了一些新的找矿远景区。
 
  铀矿勘查领域的水地球化学测量工作启动于1960年,但一直没有受到应有的重视,只有零星的研究和试生产工作在坚持,如核工业华东地勘局在长达11年间(1966~1987年)坚持开展水地球化学找矿工作,共完成1:1万水地球化学勘查2 500 km²,发现与铀矿化有关的水地球化学异常12处。直到1980年,核工业北京地质研究院才重新开始用水地球化学勘查铀矿的研究工作,于621矿床及其北缘断裂带开展了区域水氦测量。1981年,核工业203研究所对北秦岭主要铀矿床的水文地球化学特征进行了研究,总结出放射性水地球化学异常的评价准则。水地球化学测量勘查铀矿在国内迎来了新生。
 
  1982年,在物化探所指导下,内蒙古物探大队于狼山西段开展了大规模水地球化学测量生产试验(1 300  km²),采样密度1点/(8~16) km²,采集牧井水和泉水样品,测试Cu、Pb、Zn、Ag、As、Sb、Bi、Co、Ni、Fe、Mn、W、Mo、U、硫酸根、HC03、CI-、总离子量、pH值等指标。在狼山西段至巴音诺尔公之间,圈出了长达200 km的U、As、Mo断续水地球化学异常带,一批U、As、Mo异常及成矿远景区。次年,通过异常检查,在苏木挺高勒发现了铀矿化。这是干旱荒漠区水地球化学找铀的一次成功试验。
 
  1985年,《国外铀矿地质》以增刊形式刊登了B.A.科洛托夫等的《金属矿床水文地球化学找矿基础》的中译本,全面介绍了80年代初期苏联水地球化学测量的基础理论和方法技术,对国内各个领域的水地球化学勘查研究T作具有重要的参考价值。
 
  2.油气勘查。
 
  10年“文革”中,油气勘查中的水地球化学测量研究工作虽然受到了干扰,但尚未停顿,部署了专门性的研究和试验工作。
 
  从1965年开始,地质部石油101队进行了长达8年的油气化探试验研究(1965~1972年)。在各种油气化探方法的试验和筛选中,水地球化学方法和烃类气体法一起,被认为是效果较好的方法,研究了异常的稳定性、重现性,不同季节、不同深度采样及样品放置时间等技术问题,成为当时油气化探的主要方法之一。成功案例之一:1968年7~9月,101队与“三普”合作,在鄂尔多斯盆地北部周边的临河坳陷进行水化学找油普查,圈定了两个北东向和一个北西向的异常带,认为该区有良好的找油气远景,建议进行油气勘探。10年后,石油部在长庆油田进行系统勘查,在人民疙瘩隆起(化探异常范围内)上钻探,于白垩系地层中发现工业油流。
 
  1974年,石油101队在东海陆架盆地已知油气藏上开展油气化探试验工作,引进了新的测试技术和方法,加强了理论和方法基础研究,包括我国油田水特征、近地表异常的形成、找油指示指标的研究等。
 
  石油101队在《水文地质工程地质科技情报》第三期上,报道了某地区水化学找油(气)的初步研究成果,总结了已知油田水化学指标的变化规律(石油101队,1973)。整个10年中,只发表了这一篇文章!
 
  在后10年(1976~1985年)中,水地球化学测量研究和试生产得到蓬勃发展,发表的文章达22篇。
 
  1976年,国家地质总局石油组在安徽黄山召开“第一届全国油气化探学术研讨会”,总结10余年来我国油气化探研究成果,水地球化学法受到重视,确定由单纯的试验研究转入生产性试验。会后,通过一系列地区的生产性试验,发现了一批水地球化学异常,提供给勘探部门。例如,1978年,101队以水化学法和烃类气体法为主,在二连盆地鄂尔多斯盆地北部进行化探概查,分别指出白音都兰坳陷和鄂托克旗一带有一定的找油气远景。英后,在这量个地区分别发现了石油和天然气。同时,井中东化学研究工作也比较广泛地开展起来(杨育斌. 1995)。
 
  1981年12月16~21日,中国地质学会石油地质专业委员会在合肥召开汕田水地球化学学术讨论会,与会代表75人,提交论文42篇,全面检阅了我国油田水地球化学研究成果,对促进油田水地球化学的研究、发展,以及对油气化探基础理论研究,都具有重要意义,可看作是油气勘查的水地球化学法接近成熟的一个重要标志(杨育斌等,1995)。
 
  20世纪80年代以来,以水化学测量为主,在松辽盆地(大安一乾安地区6 300 km²、梨树凹陷4 300 km²)进行了重点区油气前景勘查,发现了一批有前景的异常。如:
 
  ①1980~1981年发现的乾安北一乾安东南异常,比已知的乾安构造含油区块大,经勘探证实,油田与异常基本一致,扩大了油田储量。②1980年发现的海坨子异常,水地球化学测量多指标叠合,其中水溶甲烷的δ13C1为-43‰,判断为热解成因,异常可靠。1982年经海3井钻探验证获工业油流,在前人两次钻探没有突破的地区,得到了令人鼓舞的找油成果,说明水地球化学测量是寻找非背斜油气藏的重要手段之一。③1981年发现的大情字井北异常,于1987年探获工业油流(杨育斌等,1995)。1982年,吉林油田管理局研究院利用松辽盆地南部地区扶余油层中有代表性的287个水样,采用判别分析对数据进行处理,建立了该区八元判别函数式并绘出R等值线图。分析了苯和有机酸各50个水样,确定了含油层水与非含油层水的分界值,认为利用综合判别值(R)及有机组分含量,可预测有利的含油、气地区(杨忠辉等,1982)。20世纪80年代初,在南襄盆地开展的水地球化学勘查,以重点区1点/3.5 krr12、控制区1点/9.5 km2的密度,采集样品615个,测试酚、苯系物、紫外吸收光谱、荧光光谱、溶解烃气、B13Ci。结果,在南阳凹陷和泌阳凹陷共圈出四个综合异常区,经钻探验证,在两个综合异常区内找到了井楼油田和新的油气富集区。其中,单一根据化探布设的5口井,有4口井中见到了油流(张金来,1986;杨育斌等,1995)。1984年以后,中国科学院南海海洋研究所在珠江口盆地、东沙地区、莺歌海盆地、琼东南盆地及南沙等海区进行了化探概查,采集样品6 857个,其中包括不同深度的海水样。研究结果表明,南沙诸多沉积盆地具有良好的找油前景。
 
  这一时期,总结出了适应我国地球化学景观条件和油气舒查需求的水地球化学测量勘查油气田的野外采样、室内分析测试和资料整理等一套工作方法和勘查思路。主要特点如下(刘崇禧,1988):
 
  1)重视区域与局部、油气与水、深部与浅部关系的研究。从含油气盆地整体角度,有计划、有目的地对全国主要含油气盆地进行水地球化学扫面。通过已知油气田水地球化学特征的总结,弄清楚不同油气田中水化学成分的基本类型和特征,发现演变规律,揭示油气远景区一油气储层与不同级次水地球化学异常的关系,用已知的规律来指导水地球化学找油实践。
 
  2)重视油气指示指标的选择、分类和综合运用研究。油气指示指标分为五类:①直接指标指成因上与油气成分直接联系、并溶于水的组分,有可溶气态烃、苯及其同系物、酚及其同系物、有机碳、有机酸、脂肪酸、氨等,这些指标是水地球化学找油的主要指标。②间接指标指那些在地下水从深部向地表运移过程中形成的、与油气有一定成生联系的组分,有CH4 - C02 - H2S、CH4 - C02 - N2、硫酸根、硫酸根/CI-、钙(镁)碳酸盐配合物等。③环境指标指成因上与油气没有直接联系,但可以判明地下水所处水文地球化学环境、发现有利于油气存在的水文地质条件的一类指标,有盐分、矿化带、常量离子(组合)及各种比值、微量元素组合、氧化还原电位、pH值、地温等。④构造指标系指“记录”地质构造形迹、揭示含油气构造特征的一组指标,有U、Ra、Rn和氘、氚等,其中,利用U及其配合物预测断裂构造的方法为我国首创。⑤成因指标主要指能判明地下水来源和成因的同位素指标,有稳定的氢、氧同位素,可溶气态烃的甲烷碳同位素。
 
  3)异常的确定及其级别的划分。采用计算机处理多母体大数据量的水地球化学资料,客观确定异常下限和给异常定量分级,尽量减少人为干预。
 
  4)确定基本工作方法程序:概查阶段(比例尺1:50万~1:100万),测网为10 km×2 km;普查阶段(比例尺1: 10万~1:20万),采样密度为2~4点/km²;详查阶段(比例尺1:5万~1:1万),采样密度为6~20点/km²;勘探阶段主要是进行测井工作,在专门的水文钻孔和油气探井中进行。在前3个阶段的工作中,采样点布设要均匀,采样层位要统一,采样季节一般选择地下水枯水期,并尽量缩短采样时间,每个样品的采集量视选定的分析方法的需要而定(一般1 000 mL以上)。
 
  5)野外调查的基本内容:有地质与第四系地质观测,水文地质观测,地形地貌研究,地下水露头观测研究,与地下水作用有关的自然地质现象研究,地表植被特征研究,油气苗的调查研究,环境污染调查研究等。
 
  3.地震和环境领域的应用研究。
 
  (1)地震预报领域。
 
  1964年,河北省邢台地区发生强烈地震后,国家地震局预报中心启动了用地球化学方法预测地震的可行性探索研究。其中,测定地下水中Rn. He、Ar、C02、CH4等组分在地震期间的变化,是重要的研究方向之一。经过10多年的努力,在全国地震系统建立起了一个地下水化学监控网络,全国共有275个观测台站(刘辉炜等,2000)。20世纪70年代后期,地震系统的研究工作已有所获,《科学通报》发表了国内第一篇有关水化学与地震关系的研究论文——我国发现的地下流体地震前兆实例及其机理初步探讨(石慧馨等,1979)。
 
  观测水地球化学指标变化与地震过程的关系,是最基本的研究工作。1980年,四川省黑水发生5.4级地震(1978年7月13日)前后,兰州地震研究所在距震中350 km以外的甘肃省武山温泉中,研究了Rn的变化特征,发现:震前10多天,温泉水氡出现突降,由正常的95 em左右降至78 em;震后ld,氡值回升至96 emo同时,新疆地震局在研究天山地震带一些中强地震发生前地下流体的水位、流量、氡含量等的异常变化特征以后,认为在不同孕震阶段特别是短临异常阶段观测地下流体变化的时空特征,对于预报浅源地震,以及了解震源区临震前的物理过程,是十分有益的。同年,兰州地震研究所对1976年松潘—平武7.2级地震前水氡含量的异常特征进行研究后指出,震中区松潘及以jE地区(360 km范围内),一些泉点的水氡出现了长达5a左右的趋势性升高异常和短期临震异常。通过对异常起因的初步讨论,认为:震中及其周围地区构造应变的缓慢积累是引起水氡大范围、长时间趋势性升高的主要原因之一;岩体微破裂的产生也可以使地下水中氡含量急剧升高,地壳块体间加剧的垂直升降运动,使泉水补给来源发生变化,这是引起水氡短期异常的丰要原因之一(王长岭等,1980;蔡忡琼等,1980)。天津市地震局研究了唐山大地震后余震与震源区应变调整过程中震源区内水地球化学特征的变化,发现:水氡的变化与相对应变相关。据此提出,震源区内水氡在主震后的上升,可能与震源区应变调整,含水岩层宏观裂隙累积增长有关(唐顺善等,1982)。水中的汞量指标也被用于地震预报研究。地质部物化探所在北京妙峰山和四川盐源进行水中汞的定点系统观测,经过对两地分别发生的4.1级和5.O级地震的观测,发现两次地震前后均出现水中汞量的明显异常,揭示水中汞可作为监测预报地震活动的灵敏指标(伍宗华等,1988; Jin Yangfenet al.,1989)。
 
  一定条件下的试验和实验工作,可以为方法应用提供依据,也是探索方法有效性的一种途径。北京市地震队水化学组在前人工作基础上,开展了岩石受压与Rn_ Th射气释放的模拟试验。在实验室内对岩石标本加压,观测其氡和钍的射气量。结果表明,地下水中氡含量的变化与岩石破裂有关,但局部地区的破裂过程、岩性等差异,可使地震前后氡含量异常变化呈现多种变化状态(罗光伟等,1980)。天津市地震局水化学实验室以华北地区3次大地震为重点,通过总结我国20世纪70年代中后期几次7级以上强地震的水地球化学前兆反映特征,探讨了地下水化学测量在地震预报过程中的作用及前兆变化的主要影响因素,进而对水地球化学预报地震的前兆机制进行了初步讨论(张炜等,1981)。福建省地震局为了研究水地球化学地震前兆现象,探索利用爆破实验来发现地下水化学成分在冲击力作用下的变化,为识别地震前兆提供一定的依据。他们依托江西永平铜矿三次爆破前后所取得的大量水地球化学观测资料,探讨爆破时水地球化学效应的特征,并认为:爆破膨胀冲击力是使氡及水化学组分发生变化的主导因素;而各观测井孔所处的地质、水文地质条件及地球化学环境的不同,则起了加强或削弱的控制作用。这项研究为合理地选择水地球化学观测井孔(泉),研究在力的作用下水化学组分的变化特征,提供了实验依据(余兆康等,1982)。1984年6月至1986年9月,地矿部物化探所与国家地震局地震预报中心合作,开展了汞量测量预报地震的研究。通过模拟试验发现水中汞蒸气浓度具有随温度和压力变化而变化的特性,构成了预报地震的前提。结合物化探所的地震观测实侧,1986年以后,国家地震局相继建立了众多的水中汞量测量观测站,用于地震预报。
 
  (2)环境调查领域。
 
  在这一时段,水地球化学在环境调查工作中的应用研究,主要由中国科学院牵头进行。如中科院在青藏高原科学考察中,提出了贡嘎山和南迦巴瓦峰两个地区冰、雪、水地球化学特征的研究成果。另外,中国科学院青岛海洋研究所、山东海洋学院、石油101队、北海分局联合进行的南黄海北部海域石油污染海水调查,发现可溶气态烃可以作为监测海洋环境及原油污染的有效指标,使水地球化学测量研究进入海洋环境调查领域(刘崇禧,1982)。
 
  4.水样预处理和分析测试技术。
 
  这一时期的水样预处理和分析测试技术主要围绕两个方向进行:水样大量组分测试现场化和微量元素共沉淀方法技术。
 
  水样大量组分分析现场化  主要由地科院水文所完成,研制出野外水质分析箱,可以近似半定量检测水中K++Na+、Ca2+、Mg2+、CI-、硫酸根、HC03-、pH值、离子总量、总硬度。检测试剂全部试纸化,野外携带方便,很受野外地质工作者的欢迎。考虑到采样效率,水样现场分析通常在野外驻地于当天进行。
 
  微量元素共沉淀方法技术  湖南省区测队实验室研制出PAN -硫化镉共沉淀、光谱撒样法测试水中Cu、Pb、Zn、Ag、Mo、Ni、Co、Cr、V、Ti、Mn、Ga、Fe、Sn、As、Sb、Bi17种微量元素的方法,解决了长期困扰水地球化学测量的浓缩样品难以测定多元素的问题,对推动金属矿水地球化学勘查起了很大的作用[湖南区测队(陈大康执笔),1976]。20世纪80年代初,物化探所在国内首创使用聚氨酯泡沫塑料预富集、无火焰原子吸收法测试水中Au的方法(侯智慧,研究生论文)。这为水样中微量元素的富集方法,开辟了新的思路和途径。
 
  油气勘查中的水样分析测试方法,主要由石油101队实验室研制。通过十几年的研究工作,逐步确定出适合我国实际的样品测试方法系列(刘崇禧等,1988):①容量法测试硬度、Ca2+、碱度、CI-、硫酸根;②原子吸收法测试Li、Rb、Cs、Sr、Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Mn等;③比色法测试和挥发性酚;④紫外吸收光谱与荧光光谱法测试芳烃及其相应的杂环化合物;⑤气相色谱法测试可溶气态烃、苯及其同系物;⑥质谱法测试H、O、C同位素。